技術的變革需要創(chuàng)新精神，更依賴創(chuàng)新者之間的合作。Alan Weimer 與 Steve Geogre 兩位教授自本世紀初起的合作，造就了全新的粉末工程加工技術：PALD（粉末原子層沉積）。而由此衍生的兩家 ALD 技術公司 ALD Nanosolutions 以及 Forge Nano （二者在 2020 年完成合并）已經(jīng)成為粉末 ALD 技術推行者，實現(xiàn)從克級到千噸級的粉末表面保形涂層加工。
關于 ALD 以及 PALD 技術
與傳統(tǒng)的表面改性不同，PALD 是真正可以實現(xiàn)原子級/分子層級控制精度的粉末涂層技術，并保持良好的共形性。原子層沉積技術是一種基于自限制性的化學半反應將被沉積物質(zhì)以單原子膜的形式一層一層的鍍在物體表面的薄膜技術。與常規(guī)的化學氣相沉積不同，原子層沉積將完整的化學反應分解成多個半反應，從而實現(xiàn)單原子層級別的薄膜控制精度。由于基底表面存在類似羥基這樣的活性位點，因此前驅體可以形成單層的飽和化學吸附，從而實現(xiàn)自限制性反應。而在經(jīng)過單個周期反應后，新的位點暴露出來，可以進行下一個周期的反應。而 ALD 反應的特點決定了：
1. 反應具有自限制性，因此每個周期理論上最多只有一層目標涂層形成
2. ALD 反應具有較好的繞鍍性，可以實現(xiàn)其他方法無法達到的保形，均勻的涂層
3. 厚度可控，通過控制反應的周期，從而實現(xiàn)原子層級的厚度控制
ALD 的原理：氧化鋁涂層的生長
PALD 誕生自工業(yè)經(jīng)驗與學術精神的碰撞
20 世紀末，在美國的科羅拉多大學博爾德分校，剛剛從工業(yè)界轉回學術界的 Alan Weimer 開始重拾科學研究的樂趣。這位特立獨行的研究者在偶然聽到 Steve Geogre 教授關于原子層沉積技術的報告后，立馬投入到這一研究中。二人的合作產(chǎn)生了良好的化學反應，在短短幾年內(nèi)，他們就申請了大量的相關zhuan利，其中就包括對大規(guī)模的粉末顆粒表面進行 ALD 包覆。當時，ALD 技術在半導體行業(yè)得到越來越多的重視，但沒有人相信可以實現(xiàn)大量粉末材料的 ALD 涂層沉積。很多質(zhì)疑者的疑問在當時看起來無懈可擊：
1. 粉末材料巨大的比表面積，以及容易團聚的特點，ALD 方法如何實現(xiàn)充分的氣固接觸？
2. 與半導體行業(yè)不同，粉末材料用量巨大，如何實現(xiàn)批量的粉末 ALD 包覆處理？
3. ALD 反應的前驅體成本高昂，如何讓企業(yè)接受這樣的高成本方案？
Alan Weimer 這位特立獨行的研究者，顯然沒有把這些質(zhì)疑放在心上，在陶氏化學多年的工作經(jīng)驗讓他具備驗證工程化技術的能力。在本世紀初，工業(yè)界更偏向于提升粉末本身的性能，很少關注到表面改性。而學術界對于納米技術的研究剛剛興起，液相法靈活的特點更受歡迎，ALD 高昂的入門成本讓大多數(shù)研究者對其束之高閣。但經(jīng)過二位教授多年的努力，PALD 技術已被科學界接受，并引起工業(yè)界的興趣。
Alan Weimer：我的興趣一直是嘗試并成為該領域的第一人
PALD 被用來做什么
早期，PALD 應用是保護 LED 熒光發(fā)光材料免遭水汽侵蝕從而失活，使用 ALD 涂層材料所可有效節(jié)約加工能源，只需要其他方法的 75% 到 80%，有顯著的成本效益。另一個應用主要是針對鋰離子電池的包覆改性，從而提升電池的循環(huán)使用壽命以及安全性。
PALD 的實現(xiàn)方式
Q：為什么半導體晶圓 ALD 不適合處理粉末樣品
最早的粉末 ALD 研究都是小批量的，部分研究者會采用半導體晶圓 ALD 設備處理少量的粉末。但受限于粉末的分散技術，只能停留在實驗室階段。在粉末表面進行的 ALD 反應比平面樣品更為復雜，由于粉末樣品巨大的表面積，使相同體積下的粉末材料需要更多的前驅體進行反應。如果把電子元件看作一張課桌，那么同樣體積的粉末的表面積幾乎可以等同于一個標準足球場。
粉末 ALD 需要覆蓋的面積遠遠高于平面器件
同時粉末易于團聚的特點也導致平面 ALD 方式前驅體擴散效率低下。因此對粉末進行 ALD 需要實現(xiàn)：
1. 反應腔的設計，可實現(xiàn)粉末攪拌功能
2. 前驅體輸送需要更高效的擴散以及單次大體積的加藥
平面 ALD 處理樣品會導致的問題
1. 流化床系統(tǒng)
Steve Geogre 教授從 2004 年起采用流化床以及旋轉床等方法結合的方式進行粉末的包覆處理。而 Alan Weimer 教授緊隨其后，采用更大批次處理的流化床系統(tǒng)進行粉末包覆的研究，并搭建了多種粉末 ALD 系統(tǒng)，Wank 等人是第一個在流化床包覆反應器中使用 ALD 包覆一次顆粒的人，在隨后 King 等人也提出發(fā)展出使用質(zhì)譜儀 (M/S) 跟蹤 ALD 化學表面反應的進行的方案。
流化床 PALD 包覆系統(tǒng)
在流體作用下呈現(xiàn)流（態(tài)）化的固體粒子層稱為流化床。流化床方案是較為理想的一種分散方式，流化是將顆粒懸浮在移動的流體中，使其表現(xiàn)為類液體狀態(tài)的一種方法。隨流體速度的不同，床層可具有不同的流化特性。如流速 U 過低，則床層固定不動，流體僅從顆粒間空隙流過，壓降 Δp 隨流速 U 而增加。如流速增大到使壓降和單位橫截面上的床層重量相等，固體顆粒便開始浮動，床層呈現(xiàn)流動性，這種狀態(tài)稱為最小流化或起始流化。這時按空床橫截面計算的流速稱為起始流化速度或最小流化速度 Umf。流速再增大，床層將隨流速的增大而繼續(xù)膨脹，出現(xiàn)壓降穩(wěn)定、流動性能良好的穩(wěn)定操作區(qū)，稱為正常流化。如流速繼續(xù)增大，則床層湍動加劇，床面漸難辨認。當流速達到它對單個固體顆粒的曳力同顆粒的浮重相等時，顆粒便開始被氣流帶出。這時的空床流速稱為終端速度或帶出速度 ut，Umf 和 ut 值決定于顆粒和流體的性質(zhì)，它們是一般鼓泡流化床操作的上、下限。
氣固流化由于其較高的物理混合率和床層翻轉頻率從而具有較高的接觸效率?？焖俚幕旌线€有助于創(chuàng)造一個對流渦旋，以保持等溫的條件，防止局部過熱。流化床反應器 (FBR) 除傳熱系數(shù)高外，傳質(zhì)速率也高。ALD 前驅體的表面吸附是一個快速的過程，其速率限制步驟是由前驅體分子找到并與表面成核位置反應的概率決定的。由于氣體擴散路徑的增加，對于軟團聚或黏合程度較高的粉末，這一過程將比平面 ALD 需要更長的時間。高顆粒循環(huán)頻率的流化床系統(tǒng)可以促進顆粒碰撞，避免未反應的前驅分子逃逸。
流化床 ALD 包覆各種類型的粉末
而為了實現(xiàn)更大的粉末處理量，單批次的流化床工藝一次性最多只能達到公斤級處理量。ALD 反應需要大量的時間，而反應腔可容納的粉末量有限。
由 ALD Nanosolutions 設計的 5kg 級流化床 ALD 反應系統(tǒng)，位于美國 NERL 實驗室
為了有效提升流化床的吞吐量，采用空間 ALD 的方法可有效提升處理效率。常規(guī)的 ALD 工藝基本是粉末固定，前驅體不斷通入流出。而空間 ALD 則讓粉末不斷運動，在多級腔室中進行不同的半反應。根據(jù)實驗級 ALD 的工藝，通過將多個流化床反應器連接在一起，可以實現(xiàn)設定周期的 ALD 反應，每個腔室進行不同的半反應，而粉末可從第一個腔室不斷轉移到新的腔室完成反應。當腔室體積足夠大，即可實現(xiàn)百公斤級甚至噸級的連續(xù)批次粉末處理。
多級流化床 ALD 系統(tǒng)
2. 旋轉床系統(tǒng)
當 ALD 表面反應具有較低的反應粘著系數(shù)時，反應物在流化床反應器中的停留時間可能太短而無法達到較高的前驅體利用效率。為了解決這些挑戰(zhàn)，Alan Weimmer 團隊開發(fā)了一種新型旋轉反應器，以實現(xiàn)在靜態(tài) ALD 前驅體擴散期間穩(wěn)定的顆粒攪拌。在這種新型反應器中，真空室中放置了一個帶有多孔金屬壁的圓筒。通過磁耦合旋轉饋通裝置旋轉多孔圓筒圓筒，從而獲得小于標準重力的離心力，粒子被連續(xù)的粒子“雪崩"效應所攪動。此外，惰性 N2 氣體脈沖有助于將顆粒從多孔壁上移出，并提供了一種有效的方法來清除顆粒床上的反應物和產(chǎn)物。
顆粒在離心力，氣流作用以及重力的作用下實現(xiàn)旋轉流化
對于需要更長前驅體駐留時間的反應或前驅體擴散效率較高的反應，旋轉式的反應腔提供了一種更為簡便的粉末 ALD 方式以及更高效的前驅體利用。而在工業(yè)級粉末 ALD 包覆時，粉末旋轉床可以節(jié)約更多的空間，進行單批次更大吞吐量的粉末處理。
利用旋轉床實現(xiàn)的顆粒包覆
3. 振動床
除了流化床以及旋轉床，振動也是實現(xiàn)粉末分散的一種良好方式。在實驗級反應器中，常把振動與其它兩種方式進行結合。而振動床最大的優(yōu)勢在于其連續(xù)化生產(chǎn)以及高通量粉末處理的能力。結合空間 ALD 技術，連續(xù)振動空間顆粒 ALD 反應器利用線性振動將顆粒輸送到前驅體氣體的交替區(qū)域。在高通量粉末處理工藝中，實現(xiàn)多個循環(huán) ALD 需要將多個反應器串聯(lián)，這將導致一較大的系統(tǒng)占地面積和成本。相比之下，連續(xù)振動的空間顆粒 ALD，顆粒通過定向振動通過前驅體氣體的交替區(qū)域流動，可以在保持低成本的同時實現(xiàn)粉末的高通量處理。振動導致密集顆粒區(qū)域的攪動，有助于打破堵塞，防止顆粒團聚。床層攪拌也促進了氣-顆粒和顆粒-顆粒的有效混合。在連續(xù)振動的空間粒子 ALD 反應器中，線性振動以中頻、低振幅振蕩的方式輸送粒子通過交替氣區(qū)。這種振動床比流化床更容易實現(xiàn)較多反應周期的 ALD 工藝，且可隨時調(diào)整反應空間的長度，甚至可以達到每年千噸級的粉末處理量。
Alan Weimmer 組設計的連續(xù)式振動床
鍛造未來，從一個原子層開始
從十多年前飽受質(zhì)疑到如今被學術界接受，PALD 技術已處在工業(yè)應用的前夜，對這一切 Alan Weimmer 教授并不吃驚，“即使在學術界獲取資金很困難，我的興趣一直是嘗試并成為該領域的第一人。打破質(zhì)疑很重要，只要我認為其具備科學可行性，我就會堅定不移進行下去“。正是在這樣的信念下，Alan 與 Steve 教授二人開創(chuàng)了一種全新的沉積技術子類，而由他們的學生創(chuàng)辦的公司 Forge Nano，正在把這一技術推廣至工業(yè)界?！霸诖笠?guī)模的 PALD 技術加持下，納米級包覆的成本已經(jīng)可以被控制在企業(yè)可以接受的水平，我們也很希望在不久的將來這一技術能被工業(yè)界廣泛應用。" Forge Nano 執(zhí)行官 Paul 如是說。
研究人員正在調(diào)試 Rotary ALD 系統(tǒng)
參考文獻
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